员工离职工资应在解除或终止劳动合同时一次性结清。

根据《工资支付暂行规定》第九条明确规定，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是为了保障劳动者的合法权益，避免用人单位无故拖欠工资。

在实际操作中，不同的离职情形可能会对工资结清时间产生一定影响。如果是员工主动辞职，按照正常的离职流程，在办理完工作交接等手续后，用人单位就应当立即结清工资。例如，员工提前三十天以书面形式通知用人单位解除劳动合同，三十天期满后办理离职手续，此时工资就应在手续办理完毕时支付。

若是用人单位与员工协商一致解除劳动合同，同样也应在协商解除的同时一次性支付工资。比如，因公司业务调整与部分员工协商一致解除合同，在达成协议后，就需及时结算工资。

而当用人单位单方面解除劳动合同，如因员工严重违反公司规章制度等原因辞退员工，也必须在解除劳动合同时结清工资。不过，在这种情况下，可能会涉及到一些争议，比如员工认为自己不存在违规行为，用人单位的解除决定不合法。此时，工资的支付可能会受到争议处理进度的影响，但从法律规定上来说，用人单位依然有义务先结清工资。

如果用人单位未按照规定在离职时结清工资，劳动者可以通过多种途径维护自己的权益。可以向劳动监察部门投诉，劳动监察部门有权责令用人单位限期支付工资；也可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求用人单位支付拖欠的工资及相应的赔偿。总之，员工离职工资及时结清是劳动者的合法权益，受到法律的严格保护。

法律依据：

《工资支付暂行规定》 第七条

工资必须在用人单位与劳动者约定的日期支付。如遇节假日或休息日，则应提前在最近的工作日支付。工资至少每月支付一次，实行周、日、小时工资制的可按周、日、小时支付工资。

《工资支付暂行规定》 第九条

劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。