开除员工时，工资一般应该马上结清。但具体是否立即结清，需根据不同情形和当地规定来确定。

依据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。从法律层面看，在开除员工时马上结清工资是有明确依据的合理要求。这有助于保障劳动者的合法权益，使其能及时获得应得的劳动报酬，避免生活陷入经济困境。

然而，在实际操作中，不同情形下工资结算情况可能有所不同。如果是员工存在严重违纪、给用人单位造成重大损失等过错，用人单位依法解除劳动合同，有些单位可能会在办理完相关的离职手续、完成工作交接和损失核算后再支付工资。但即便如此，也不能无限制拖延工资支付时间。

另外，各地对于工资结算时间可能存在不同规定。部分地区明确要求用人单位在解除劳动合同时立即结清工资；而有些地方则允许在一定合理期限内支付，比如在解除劳动合同后的几个工作日内。例如，深圳市规定用人单位与员工的劳动关系依法解除或者终止的，支付周期不超过一个月的工资，用人单位应当自劳动关系解除或者终止之日起三个工作日内一次付清。

如果用人单位未按照规定及时结清工资，劳动者可以采取相应措施维护自己的权益。可以先与用人单位协商解决，若协商不成，可向劳动监察部门投诉，也可以申请劳动仲裁。劳动监察部门会依法对用人单位进行调查和处理，劳动仲裁机构会根据事实和法律作出裁决，以保障劳动者获得应得的工资。

法律依据：

《工资支付暂行规定》 第七条

工资必须在用人单位与劳动者约定的日期支付。如遇节假日或休息日，则应提前在最近的工作日支付。工资至少每月支付一次，实行周、日、小时工资制的可按周、日、小时支付工资。

《工资支付暂行规定》 第九条

劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。