没签劳动合同时，证明劳动关系的有效证明材料有工资支付凭证或记录、工作证等证件、考勤记录、其他劳动者证言等。

在没有签订劳动合同的情况下，以下这些材料可有效证明劳动关系。

工资支付相关凭证：工资支付凭证或记录（职工工资发放花名册）、缴纳各项社会保险费的记录是重要依据。比如银行代发工资的流水明细，上面会清晰显示用人单位的转账记录以及工资发放的周期、金额等信息，能有力证明双方存在劳动关系以及劳动报酬的支付情况。社会保险缴纳记录则可以通过社保部门的官方网站、社保经办机构打印，它能反映用人单位按照劳动关系为劳动者履行社保缴纳义务的事实。

身份及工作相关证件：用人单位向劳动者发放的“工作证”“服务证”等能够证明身份的证件。这些证件通常会印有劳动者的照片、姓名、工作岗位以及用人单位的名称等信息，是劳动者在用人单位工作的直观体现。

招聘及考勤相关材料：劳动者填写的用人单位招工招聘“登记表”“报名表”等招用记录，以及考勤记录。招工招聘记录能证明劳动者从应聘到入职的过程，而考勤记录则反映了劳动者在用人单位的出勤情况，是劳动者提供劳动的时间证明。

其他劳动者证言：其他劳动者的证言也可以作为证明劳动关系的证据。同事的证言能够从侧面证实劳动者在用人单位的工作情况，包括工作内容、工作时间、工作环境等。不过，为了增强证言的可信度，最好能有多位同事提供证言，并且证人能够出庭作证。

其他相关材料：此外，还有一些材料也可以辅助证明劳动关系，如用人单位与劳动者之间的业务往来邮件、工作群聊天记录、工作任务安排文件等，这些材料能体现劳动者为用人单位提供劳动的具体内容和过程。

法律依据：

《中华人民共和国劳动合同法》 第十条建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。

已建立劳动关系，未同时订立书面劳动合同的，应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。

用人单位与劳动者在用工前订立劳动合同的，劳动关系自用工之日起建立。