行政复议和行政诉讼最大区别之一是程序性质不同，行政复议属于行政内部监督和纠错机制，行政诉讼则是司法监督，由法院对行政行为进行审查。

行政复议和行政诉讼在诸多方面存在不同，而程序性质的差异是二者最大区别之一。从行政复议来看，它是行政机关系统内部自我监督和纠错的一种机制。当公民、法人或者其他组织认为行政机关的具体行政行为侵犯其合法权益时，可以向作出该具体行政行为的上一级行政机关或者法律、法规规定的其他机关提出复议申请。行政复议机关会对原行政行为进行全面审查，包括合法性和合理性。这种审查是基于行政系统内部的层级监督关系，其目的在于保障行政行为的合法、适当，提高行政效率，维护行政相对人的合法权益。例如，某企业对当地市场监管部门作出的行政处罚决定不服，可向该市场监管部门的上级机关申请行政复议，上级机关会运用行政权力对该处罚决定进行审查和判断。

而行政诉讼是一种司法监督程序。它是由人民法院对行政机关的具体行政行为进行司法审查。当行政相对人对行政行为不服时，可依法向人民法院提起诉讼，由法院依据法律规定和诉讼程序，对行政行为的合法性进行审查。法院在行政诉讼中处于中立的裁判地位，遵循严格的司法程序和证据规则。与行政复议不同，行政诉讼原则上只审查行政行为的合法性，一般不审查其合理性（行政处罚明显不当等除外）。比如，公民对公安机关作出的行政拘留决定不服，向法院提起行政诉讼，法院会依据相关法律和证据，判断该行政拘留决定是否符合法律规定的条件和程序。

此外，二者在程序性质上的不同还体现在处理结果的效力上。行政复议决定一般不具有终局性，当事人对复议决定不服，通常还可以向法院提起行政诉讼；而行政诉讼的判决则具有终局性，一旦生效，当事人必须执行。综上所述，程序性质的差异是行政复议和行政诉讼的一个显著且重要的区别。

法律依据：

《中华人民共和国行政诉讼法》 第四十五条

公民、法人或者其他组织不服复议决定的，可以在收到复议决定书之日起十五日内向人民法院提起诉讼。复议机关逾期不作决定的，申请人可以在复议期满之日起十五日内向人民法院提起诉讼。法律另有规定的除外。

第四十六条

公民、法人或者其他组织直接向人民法院提起诉讼的，应当自知道或者应当知道作出行政行为之日起六个月内提出。法律另有规定的除外。

因不动产提起诉讼的案件自行政行为作出之日起超过二十年，其他案件自行政行为作出之日起超过五年提起诉讼的，人民法院不予受理。