证明员工故意不签劳动合同，可从书面通知、沟通记录、同事证言等多方面收集证据。

在劳动纠纷中，证明员工故意不签劳动合同对于用人单位至关重要。以下是一些可行的证明途径和方法。

书面通知：用人单位应向员工发出要求签订劳动合同的书面通知。通知中需明确劳动合同的签订时间、地点等重要信息，并要求员工签字确认收到该通知。例如，以EMS快递的方式向员工送达书面通知，保留好快递底单和签收记录。这样的书面通知能清晰地表明用人单位有主动与员工签订合同的意愿。

沟通记录：保留与员工就签订劳动合同事宜的沟通记录，包括但不限于电子邮件、短信、微信聊天记录等。这些记录可以反映出用人单位积极推动签订合同，而员工却以各种不合理理由拖延或拒绝。比如，聊天记录中员工明确表示不想签订合同，或者以一些与合同无关的理由搪塞。

同事证言：如果在与员工沟通签订合同的过程中有其他同事在场，可让这些同事提供证人证言。同事可以证明用人单位曾多次向员工提出签订合同的要求，以及员工当时的态度和反应。不过，证人证言的证明力可能相对较弱，需要结合其他证据使用。

会议记录：若召开过关于签订劳动合同的会议，要做好详细的会议记录。记录中应包含会议的时间、地点、参会人员、会议内容等，特别是员工在会议上对于签订合同的表态。会议记录需有参会人员的签字确认，以增强其证明效力。

工作交接情况：观察员工在工作中的表现和态度。如果员工故意不签合同，可能在工作交接等方面也会表现出不配合的情况。将这些情况记录下来，也可以作为辅助证据。

通过以上多种方式收集证据，形成完整的证据链，就能更有力地证明员工故意不签劳动合同。

法律依据：

《劳动争议调解仲裁法》 第六条

发生劳动争议，当事人对自己提出的主张，有责任提供证据。与争议事项有关的证据属于用人单位掌握管理的，用人单位应当提供；用人单位不提供的，应当承担不利后果。

第三十九条

当事人提供的证据经查证属实的，仲裁庭应当将其作为认定事实的根据。

劳动者无法提供由用人单位掌握管理的与仲裁请求有关的证据，仲裁庭可以要求用人单位在指定期限内提供。用人单位在指定期限内不提供的，应当承担不利后果。