一方在服役时协议离婚，需要军人一方所在团以上政治机关出具同意离婚的证明，双方签订离婚协议书，再共同到一方户口所在地的婚姻登记机关申请离婚登记，经过冷静期后，双方再共同申请发给离婚证。

从法律依据来看，根据《军队贯彻实施〈中华人民共和国民法典〉若干问题的规定》，现役军人申请离婚的审批程序、权限与申请结婚的相同。团级以上单位政治机关出具同意离婚的证明时，应要求离婚双方签字或提供本人书面意见。这表明现役军人离婚需要经过部队特定的审批流程。

在具体操作流程上，第一步是获得部队政治机关的同意。军人一方需向所在团以上政治机关提出离婚申请，政治机关会对双方的情况进行审查，包括婚姻状况、离婚原因等。经过审查，若符合相关规定，政治机关会出具同意离婚的证明。这一证明是后续办理离婚登记的重要依据。

第二步是签订离婚协议书。离婚协议书应明确双方自愿离婚的意思表示，以及对子女抚养、财产及债务处理等事项协商一致的意见。双方需认真对待协议内容，确保各项条款符合双方的意愿和法律规定。

第三步是申请离婚登记。双方携带部队政治机关出具的同意离婚证明、离婚协议书、结婚证、身份证、户口簿等相关材料，共同到一方户口所在地的婚姻登记机关申请离婚登记。婚姻登记机关会对双方提交的材料进行审查，符合条件的，予以受理，并发放《离婚登记申请受理回执单》。

第四步是经过离婚冷静期。自婚姻登记机关收到离婚登记申请并向当事人发放《离婚登记申请受理回执单》之日起三十日内，任何一方反悔不愿意离婚的，可以持本人有效身份证件和《离婚登记申请受理回执单》，向受理离婚登记申请的婚姻登记机关撤回离婚登记申请，并亲自填写《撤回离婚登记申请书》。经婚姻登记机关核实无误后，发给《撤回离婚登记确认单》，并将离婚登记申请书及相关材料归档。自离婚冷静期届满后三十日内，双方未共同到婚姻登记机关申请发给离婚证的，视为撤回离婚登记申请。

第五步是申请发给离婚证。冷静期届满后三十日内，双方需再次共同到婚姻登记机关申请发给离婚证。婚姻登记机关对当事人的离婚申请进行审查，审查内容包括当事人的身份信息、离婚协议书、结婚证等。经审查符合离婚条件的，予以登记，发给离婚证。此时，双方的婚姻关系正式解除。

法律依据：

《中华人民共和国民法典》 第一千零七十六条

夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。

离婚协议应当载明双方自愿离婚的意思表示和对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的意见。