离职保密协议书一般是合法有效的，但需满足一定条件。若协议内容符合法律规定，且双方是真实意思表示、协商一致签订，通常具有法律效力。

从法律依据来看，《中华人民共和国民法典》规定，具备下列条件的民事法律行为有效：行为人具有相应的民事行为能力；意思表示真实；不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。离职保密协议书属于民事合同的一种，只要满足上述条件，就会被认定为合法有效。

对于用人单位和劳动者的主体资格方面，用人单位必须是合法成立、具有相应用人权利能力和行为能力的组织。劳动者则需是具有完全民事行为能力的自然人。若一方主体不具备相应资格，可能会影响协议的效力。例如，劳动者是限制民事行为能力人，且签订协议的行为未得到其法定代理人的追认，那么该协议可能无效。

意思表示真实是关键要素。这要求双方在签订离职保密协议书时，不存在欺诈、胁迫、重大误解等情形。如果用人单位以威胁劳动者不签协议就不办理离职手续等手段，迫使劳动者签订协议，那么劳动者可以请求法院或仲裁机构撤销该协议。

协议内容也必须合法合规。保密协议中约定的保密事项应当是用人单位合法拥有的商业秘密、技术秘密等信息。同时，协议不能不合理地限制劳动者的合法权益。比如，不能约定过长的保密期限，或者要求劳动者承担过高的违约责任。一般来说，保密期限应根据商业秘密的性质和可能的保密时间合理确定。

关于保密协议的补偿问题，虽然法律没有强制规定用人单位必须支付保密费，但如果用人单位要求劳动者承担保密义务，给予一定的经济补偿是比较合理的做法。若协议中约定了补偿条款，用人单位应按照约定支付，否则劳动者可能有权要求解除保密协议。总之，离职保密协议书在符合法律规定和上述各项条件的情况下，是合法有效的。

法律依据：

《中华人民共和国劳动合同法》 第二十三条

用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。

对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。劳动者违反竞业限制约定的，应当按照约定向用人单位支付违约金。