电动车和小车相撞事故责任划分需依据当事人行为对事故发生的作用以及过错的严重程度，可分为全部责任、主要责任、同等责任、次要责任和无责任。

在处理电动车和小车相撞的事故时，责任划分是一个关键问题。根据《道路交通事故处理程序规定》，公安机关交通管理部门应当根据当事人的行为对发生道路交通事故所起的作用以及过错的严重程度，确定当事人的责任。

一方当事人的过错导致事故的情况：如果是一方当事人的过错导致道路交通事故，那么该方承担全部责任。例如，小车在行驶过程中突然违规变道，没有注意观察后方电动车情况，导致电动车避让不及与之相撞，这种情况下小车应承担全部责任。

两方或两方以上当事人过错导致事故的情况：根据其行为对事故发生的作用以及过错的严重程度，分别承担主要责任、同等责任和次要责任。比如，电动车闯红灯，同时小车超速行驶，双方都存在过错，此时可能会根据双方过错对事故发生的作用大小，判定电动车承担主要责任，小车承担次要责任；或者双方过错程度相当，判定为同等责任。

各方均无过错导致事故的情况：属于交通意外事故的，各方均无责任。例如，因道路突然塌陷，导致电动车和小车都来不及反应而相撞，这种情况下双方都无责任。

一方当事人故意造成事故的情况：如果一方当事人故意造成道路交通事故，那么他方无责任。比如电动车驾驶人故意撞向小车，小车无责任。

在事故发生后，交通管理部门会通过现场勘查、调查取证等方式，综合考虑各种因素来准确划分责任。当事人对于责任划分结果有异议的，可以自道路交通事故认定书送达之日起三日内，向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请。

法律依据：

《道路交通事故处理程序规定》 第六十条

公安机关交通管理部门应当根据当事人的行为对发生道路交通事故所起的作用以及过错的严重程度，确定当事人的责任。

（一）因一方当事人的过错导致道路交通事故的，承担全部责任；

（二）因两方或者两方以上当事人的过错发生道路交通事故的，根据其行为对事故发生的作用以及过错的严重程度，分别承担主要责任、同等责任和次要责任；

（三）各方均无导致道路交通事故的过错，属于交通意外事故的，各方均无责任。

一方当事人故意造成道路交通事故的，他方无责任。