一方在服役时协议离婚，需要军人一方所在部队政治机关出具同意离婚的证明，双方携带相关证件和材料到一方户口所在地的婚姻登记机关申请离婚登记，经过冷静期后再共同申请发给离婚证。

根据相关法律规定，现役军人离婚，应当严肃谨慎，不得违反国家法律和军队纪律，不违背社会公德。现役军人申请离婚的审批程序、权限与申请结婚的相同。团级以上单位政治机关出具同意离婚的证明时，应要求离婚双方签字或提供本人书面意见。所以，若要进行协议离婚，服役一方所在部队政治机关要出具同意离婚的证明。

双方需要准备好相关的证件和材料。一般来说，需要携带本人的户口簿、身份证、结婚证，以及双方当事人共同签署的离婚协议书。离婚协议书应当载明双方自愿离婚的意思表示和对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的意见。

然后，双方要共同到一方常住户口所在地的婚姻登记机关提出离婚登记申请。婚姻登记机关会对当事人提交的证件和证明材料进行审查，查看是否符合离婚登记的条件。

自婚姻登记机关收到离婚登记申请并向当事人发放《离婚登记申请受理回执单》之日起三十日内为冷静期。在冷静期内，任何一方反悔不想离婚的，可以持本人有效身份证件和《离婚登记申请受理回执单》，向受理离婚登记申请的婚姻登记机关撤回离婚登记申请，并亲自填写《撤回离婚登记申请书》。经婚姻登记机关核实无误后，发给《撤回离婚登记确认单》，并将离婚登记申请书及相关材料存档。

冷静期届满后三十日内，双方应当持相关规定的证件和材料，共同到婚姻登记机关申请发给离婚证。婚姻登记机关查明双方确实是自愿离婚，并已经对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的，予以登记，发给离婚证。需要注意的是，服役一方因特殊情况可能在时间安排上存在困难，应提前与部队和婚姻登记机关沟通协调，以确保离婚登记手续顺利办理。

法律依据：

《中华人民共和国民法典》 第一千零七十六条

夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。

离婚协议应当载明双方自愿离婚的意思表示和对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的意见。