解聘员工的赔偿金应在解除或终止劳动合同时一次性发放。

根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。赔偿金作为用人单位在解聘员工时应承担的法定补偿，同样适用这一原则，即需要在解除或终止劳动合同的同时一次性发放给员工。

从法律规定来看，《中华人民共和国劳动合同法》第五十条明确指出，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。劳动者应当按照双方约定，办理工作交接。用人单位依照本法有关规定应当向劳动者支付经济补偿的，在办结工作交接时支付。这里强调了在员工办理工作交接的过程中，完成交接时用人单位就需支付赔偿金。

如果用人单位没有按照规定及时发放赔偿金，员工可以采取合法的途径维护自己的权益。员工可以先与用人单位进行协商，要求其按照规定支付赔偿金。若协商不成，员工可以向劳动监察部门投诉，劳动监察部门有权对用人单位进行调查和处理，责令其限期支付赔偿金。此外，员工还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，通过仲裁程序来解决纠纷。如果对仲裁结果不满意，还可以向人民法院提起诉讼。

及时发放解聘员工的赔偿金，不仅是用人单位的法定义务，也有助于维护劳动者的合法权益，避免不必要的劳动纠纷，构建和谐稳定的劳动关系。用人单位应当严格遵守相关法律法规，在规定的时间内支付赔偿金。

法律依据：

《中华人民共和国劳动合同法》 第五十条

用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。

劳动者应当按照双方约定，办理工作交接。用人单位依照本法有关规定应当向劳动者支付经济补偿的，在办结工作交接时支付。

用人单位对已经解除或者终止的劳动合同的文本，至少保存二年备查。