离婚协议签字后补充协议的有效性需满足签订主体适格、双方真实意愿、内容合法合规、明确与原协议关联性、形式规范等条件，核心在于符合《民法典》关于民事法律行为生效的要件及离婚协议的特殊要求。

补充协议的有效性首先取决于签订主体的适格性。作为离婚协议的补充文件，其签订主体必须与原离婚协议的当事人完全一致，即原夫妻双方，不得引入第三方主体。若原离婚协议涉及子女抚养、财产分割等内容，补充协议的当事人仍需为双方本人，确保权利义务主体的一致性，避免因主体不适格导致协议无效。

双方真实意愿的体现是补充协议生效的核心要件。根据《民法典》第一百四十三条，民事法律行为有效的前提之一是“意思表示真实”。补充协议的签订需排除欺诈、胁迫、重大误解等情形，否则可能因意思表示不真实被人民法院撤销或认定无效。实践中，为证明自愿性，可在协议中明确注明“双方在平等自愿基础上协商一致签订本补充协议，无任何欺诈、胁迫情形”，并保留协商过程中的沟通记录（如邮件、聊天记录）作为佐证。

内容合法合规是底线要求。补充协议的内容不得违反法律、行政法规的强制性规定，不得违背公序良俗。例如，约定限制一方再婚权利、剥夺子女受教育权、处分他人财产（如夫妻一方父母的财产）等内容均属无效。涉及财产分割的，需明确财产范围、权属变更方式（如房产过户时间、税费承担）；涉及子女抚养的，补充约定需以“最有利于未成年子女”为原则，如调整抚养费数额需说明理由（如子女教育费用增加、一方收入变化），且不得损害子女合法权益。

明确与原离婚协议的关联性是避免争议的关键。补充协议需清晰注明其与原离婚协议的关系，例如“本补充协议是对双方于XX年XX月XX日签订的《离婚协议书》（编号：XXX）的补充约定，原协议中与本补充协议内容不一致的，以本补充协议为准；原协议未变更部分继续有效”。若补充协议仅针对原协议中未涉及的事项（如遗漏的财产），则需注明“本补充协议约定内容为原离婚协议未涉及的新增事项，与原协议内容互不冲突”，防止因关联性约定不明导致条款冲突。

形式规范是生效的基础保障。补充协议需采用书面形式，由双方签字并注明签订日期，若一方或双方为完全民事行为能力人，签字需本人亲自完成（不得代签），涉及重大利益的可按手印增强证明力。若补充协议涉及不动产（如房产、土地使用权）的分割或赠与，需按《民法典》第二百零九条规定办理权属变更登记，未登记的不发生物权变动效力；涉及车辆、股权等财产的，需及时办理过户或工商变更手续，避免“协议有效但权利未转移”的风险。

特殊内容的细化约定可减少履行争议。例如财产分割中，若约定“一方自愿补偿另一方XX万元”，需明确支付方式（现金、转账）、支付时间（具体到年月日）、收款账户信息；子女抚养费补充约定需明确“抚养费支付至子女独立生活为止”的具体情形（如大学毕业）、大额医疗费用的分担比例（如各承担50%）等。内容越具体，越能避免履行中的歧义，例如“房屋归女方所有”需补充“男方应于XX年XX月XX日前配合女方办理过户手续，过户费用由XX承担”。

公证或备案的必要性需结合实际情况判断。补充协议自双方签字时成立并生效，公证并非法定生效要件，但涉及大额财产分割（如公司股权、知识产权）、跨境财产或双方存在信任隐患时，公证可增强协议的证明力，减少后续举证难度。此外，若原离婚协议已在婚姻登记机关备案，补充协议可一并提交备案，或单独备案，便于后续争议解决时相关部门查阅。

综上，离婚协议签字后的补充协议，需在主体、意愿、内容、形式等方面符合法律规定，并结合具体内容细化约定，必要时通过公证或备案强化效力，才能确保其合法有效并顺利履行。

法律依据：

《中华人民共和国民法典》 第一百四十三条

具备下列条件的民事法律行为有效：

（一）行为人具有相应的民事行为能力；

（二）意思表示真实；

（三）不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。