向单位申请离职单位不批，需根据不同情况处理。若处于试用期，提前三日通知单位即可离职；若已过试用期，提前三十日以书面形式通知单位，期满可离职，无需单位批准；若单位存在违法情形，可立即解除劳动合同。

依据《中华人民共和国劳动合同法》规定，劳动者享有解除劳动合同的权利。对于试用期员工而言，根据该法第三十七条，劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，就可以解除劳动合同。这意味着，只要提前三天告知单位，无论单位是否批准，三天期满后员工都能够合法离职。

对于正式员工，同样依据第三十七条，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。书面通知最好采用邮政快递等可留底的方式，在快递单上注明“离职通知”字样以及具体日期，以保留好通知单位的证据。当三十日期限届满，劳动者与单位的劳动关系即自动解除，劳动者可自行办理离职手续，如工作交接等。

如果单位存在一些违法情形，如未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等，根据该法第三十八条，劳动者可以立即解除劳动合同，不需事先告知用人单位。这种情况下，劳动者不仅可以离职，还可以要求单位支付经济补偿。

最后，若单位以不批准离职为由，扣发工资、拒绝办理离职手续等，劳动者可以向劳动监察部门投诉，或者向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，通过法律途径维护自己的合法权益。在整个过程中，劳动者要注意收集和保存相关证据，如劳动合同、工资条、考勤记录、离职通知等，以便在需要时能够证明自己的主张。

法律依据：

《中华人民共和国劳动合同法》 第三十六条

用人单位与劳动者协商一致，可以解除劳动合同。

《中华人民共和国劳动合同法》 第三十七条

劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。